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第1篇 碳四中間罐區(qū)安全操作
摘 要 針對碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性,結(jié)合日常操作和設(shè)備使用情況,提出了具體的安全措施。
關(guān)鍵詞 丁二烯 罐區(qū) 安全
1.中間罐區(qū)概況
吉林石化公司有機合成廠丁二烯車間中間罐區(qū)是1982年隨有機廠一期工程一起建設(shè)投用的。原設(shè)計作為丁二烯車間的原料中間罐區(qū),1986~2004年分別隨mtbe裝置、丁腈橡膠裝置、第三丁二烯裝置的建設(shè)進行了擴建。現(xiàn)在罐區(qū)分為碳四球罐和助劑貯罐兩個分罐區(qū)。
碳四罐區(qū)內(nèi)共有6臺400 m3的球罐,分別貯存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、abs回丁、丁二烯殘液物料。球罐的存儲方式為常溫壓力存儲,球罐主體屬三類壓力容器。罐區(qū)可直接接收成品車間、油品車間、丁二烯裝置的碳四、丁二烯等物料,同時為丁二烯裝置、mtbe裝置、碳四分離裝置提供原料。
助劑存貯罐區(qū)有2臺100m3、1臺200 m3的常溫常壓立式貯罐,用于存貯丙烯腈物料;還有2臺400 m3的常溫壓力立式貯罐,用于貯存乙腈物料。罐區(qū)可直接裝卸汽槽運來的助劑并轉(zhuǎn)送丁二烯裝置、丁腈橡膠裝置。
下面重點討論碳四球罐區(qū)的操作安全。
2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性
2.1 爆炸性與閃燃性
裂解碳四餾份中丁二烯的組成在40~50%,其它主要成分為丁烷、丁烯,同時含有1%左右的碳三、碳四炔烴。大多數(shù)組份的物理化學(xué)性質(zhì)大體于丁二烯相似,各種危險性與丁二烯相近,但其中的炔烴性質(zhì)和危險性更有特殊,特別是乙烯基乙炔的危險性較大。
丁二烯在常溫常壓下是氣體,與空氣混合物的爆炸限為1.1~11.5%,閃點極低(-60℃),從容器中漏出即有著火與爆炸的危險。在一定溫度和壓力下呈液體狀態(tài),在氣態(tài)下比空氣重1.88倍,易在地面及低洼處積聚,其飽和蒸汽壓隨溫度的升高而急劇增大,氣化后體積膨脹250~300倍左右。爆炸速度為2000~3000米/秒,自燃點為450℃,燃燒時火焰溫度高達2000℃。爆炸威力是tnt當量的4-8倍,爆炸時,不僅其氣浪壓比原來大1015倍,形成強大沖擊性破壞,而且爆炸需要其25倍的空氣量,爆炸時四周的空氣迅速的填補進來,形成與沖擊波相反方向的強大吸力,這樣一推一拉,大大增強了破壞程度,極易出現(xiàn)“一次爆炸,兩種破壞,并出現(xiàn)兩次爆炸現(xiàn)象。”1976年吉林煤氣公司液化氣貯罐區(qū)的液化氣貯罐爆炸就是典型的事例。
2.2丁二烯過氧化物的分解爆炸性
由于丁二烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其他單烯烴不同,碳碳雙鍵具有共軛效應(yīng),這就決定了它的化學(xué)性質(zhì)不同于其他單烯烴和雙烯烴。丁二烯有很強的聚合性,可以產(chǎn)生高分子聚合物,像丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過氧化物及丁二烯端基聚合物等。這些聚合物聚合后體積膨脹,產(chǎn)生大量的熱,可導(dǎo)致設(shè)備管道堵塞或爆炸。
丁二烯過氧化聚合物是淺黃色糖漿狀粘稠性液體,相對密度比丁二烯大,在丁二烯中幾乎不溶解而沉積在容器的底部,但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯過氧化聚合物的量累計增加具有潛在的危險,其組成為(cdh eo z)n,相對分子質(zhì)量在1000-2000左右。丁二烯過氧化聚合物極不穩(wěn)定,受熱摩擦或撞擊時,極易發(fā)生爆炸,其爆炸能力估計相當于tnt的二倍多。無論氧化還是分解都是放熱反應(yīng),進一步的分解還會放出更多的熱量,在足夠大體積的過氧化聚合物或在米花狀聚合物中氧化導(dǎo)致升溫,升溫速度為1.6℃/min,溫度達到80℃一105℃常常發(fā)生爆炸分解,尤其是事前丁二烯吸收多于0.6%一0.8%的氧時,爆炸威力更大,幾千克的過氧化聚合物就能導(dǎo)致一場破壞性爆炸。國內(nèi)、外都曾報道過這方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州薩尼亞的聚合物公司丁二烯萃取工廠丁二烯儲罐發(fā)生過爆炸;1986年我國蘭州合成橡膠廠在向外送料過程中發(fā)生爆炸;1978年遼寧錦州石油六廠試驗車間精餾丁二烯2“罐發(fā)生過爆炸;2000年錦州石化公司西山罐區(qū)丁二烯儲罐因檢修液面計在關(guān)閉脫水閥門時發(fā)生爆炸起火。
2.3碳四中炔烴分解爆炸性
當系統(tǒng)中炔烴類物質(zhì)(包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔)的濃度高時,容易造成爆炸性分解。實驗表明:將83.5%(w/w)的丁二烯與16.5%的乙烯基乙炔的混合物,以5~10℃/min的速度加溫,當溫度升至328℃,壓力升至70mpa時,顯示類似爆炸的狀況,同時實驗也表明,混合物中乙烯基乙炔的濃度越高,爆炸反應(yīng)需要的溫度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18%時,爆炸溫度為275℃;乙烯基乙炔占80%時,爆炸溫度為165℃,因此在生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制乙烯基乙炔的濃度。1969年,美國德克薩斯州聯(lián)碳公司丁二烯裝置的丁二烯精餾塔曾因乙烯基乙炔濃度過高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物實驗中,丙炔濃度為40%時,100℃就會爆炸;丙炔濃度為80%時,25℃左右就會爆炸,可見混合物中丙炔的濃度越高,就越容易爆炸。
2.4液化石油氣的爆炸機理
碳四抽余油的組份是液化石油氣的主要成分,其物理、化學(xué)性質(zhì)基本相同。液化石油氣一般都以化學(xué)爆炸結(jié)束,但其初始階段卻經(jīng)常是物理爆炸過程。物理爆炸分為熱爆炸型和冷爆炸型兩種。
2.4.1熱爆炸型
當儲罐或其它設(shè)備內(nèi)的碳四泄漏引起著火,儲罐受到火焰加熱或受熱輻射時,儲罐內(nèi)的碳四受熱汽化,蒸汽壓異常升高。此時儲罐液面以下的罐壁溫度不會有明顯升高,而儲罐液面以上氣相空間的罐壁溫度很容易升高。溫度的升高使罐壁板材強度降低,罐壁發(fā)生延伸性變形而變薄,從而產(chǎn)生了裂縫,導(dǎo)致高壓氣體從裂縫噴出。氣體噴出以后,儲罐內(nèi)的壓力急劇下降,破壞了碳四的相平衡而使液體處于過熱狀態(tài)。瞬時,罐內(nèi)碳四會急劇沸騰,已汽化的氣體及被其卷攜的液體以極大的沖擊力撞擊罐壁,致使裂縫擴大,繼而大量氣體和剩余液體一并噴向空間,這就是熱爆炸型蒸汽爆炸。
2.4.2冷爆炸型
冷爆炸型蒸汽爆炸的發(fā)生不需要著火,主要原因是:
⑴儲罐設(shè)計時選材不當或板材本身存在缺陷。
⑵儲罐制造、組裝、焊接和熱處理過程中產(chǎn)生了缺陷,運行中受h2s腐蝕。
⑶運行時因誤操作使儲罐充裝過量或完全充滿液體,致使壓力上升。
⑷外部機械損傷。
以上原因可能造成儲罐破裂,儲罐破裂后,罐內(nèi)壓力會迅速下降,下降中產(chǎn)生的壓力波以聲速的速度向液面方向傳播。當降壓波進入液體后,原處于飽和狀態(tài)的液體出現(xiàn)過熱,使部分液體變?yōu)闅馀?導(dǎo)致液體膨脹,液面上升,并向上壓縮氣相,使氣體壓力大幅回升,引起爆炸。與此同時,液面上升的速度及相應(yīng)的動能都很大,以此沖擊容器的頂部,也會引起爆炸,這時為冷爆炸型蒸汽爆炸。
3.罐區(qū)安全操作中的要點
影響罐區(qū)安全操作的因素是溫度、壓力、氧含量、停留時間等。
3.1溫度
3.1.1溫度對碳四類貯罐的影響
溫度變化而引起壓力上升是造成設(shè)備泄漏并引起爆炸的原因之一。當儲罐受外部熱源加熱時,靠近受熱壁面的液體溫度首先升高,并對流上升,在儲罐上部積聚,形成熱分層現(xiàn)象,分層區(qū)內(nèi)的溫度呈上高下低的冪次分布,由于熱量隨液體的流動不斷傳入,儲罐內(nèi)的壓力迅速上升,并超過操作壓力,對球罐鋼板、焊縫造成破壞,直至發(fā)生泄漏。另一方面,碳四中各組份的飽和蒸汽壓也隨著溫度的上升也不斷增大。一般操作方法是,當環(huán)境溫度高于30℃時,現(xiàn)場采取給罐體噴淋降溫的措施,來防止罐內(nèi)壓力增大。也可以采用物料循環(huán)的方法防止貯罐內(nèi)碳四物料溫度分布的不平衡。
對于北方地區(qū),球罐的冬季防凍是一項重點內(nèi)容。低溫使溶解在碳四物料中的微量水游離出來,積聚在球罐的底部,若脫水不及時,易造成球罐底部法蘭的墊片因凍漲而失去密封作用,導(dǎo)致泄漏的發(fā)生。國內(nèi)就曾發(fā)生過這樣的泄漏爆炸事故。
3.1.2溫度對丁二烯貯罐的影響
對于丁二烯和混合碳四貯罐來講,溫度是導(dǎo)致丁二烯形成過氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的過程是無時無刻不在進行的,它與氧的存在無關(guān),阻聚劑也不能影響它的形成,唯一起決定性作用的就是溫度。溫度越高,二聚物的生成就越快。這也是我廠成品罐區(qū)丁二烯貯罐在夏季二聚物能夠經(jīng)常達到2000ppm的原因。在夏季對于純度很高的丁二烯貯罐,若停留時間較長,一般控制貯罐的溫度以15℃為宜,可采取對物料進行循環(huán)冷卻的方法做進一步的降溫。
3.2壓力
罐區(qū)在進行收料作業(yè)時,貯罐的壓力一般都要升高。壓力波動對球罐設(shè)備危害很大,一般在操作過程中,罐內(nèi)壓力上升時,可采取在同一種物料儲罐之間進行平壓,如果壓力仍然上升,可將罐內(nèi)物料排放火炬,達到降壓目的。在使用氮氣對貯罐進行吹掃、升壓、壓料等操作時,更要對貯罐的壓力進行監(jiān)控。另外球罐頂安全閥的定期檢驗也是確保安全操作的重要因素。
3.3氧含量
氧含量是導(dǎo)致丁二烯形成過氧化物的最主要原因。為了防止丁二烯過氧化聚合物的生成,最有效的辦法是徹底除凈與丁二烯接觸的氧。一般在貯料之前進行氮氣置換,使丁二烯儲存系統(tǒng)中氧含量在0.1%,但這對于防止聚合過氧化物的生成是不夠的,正常生產(chǎn)時還需要借助于某些抗氧劑進行除氧。普通使用的tbc能抑制氧化反應(yīng),但是一旦過量的tbc被耗盡,氧化過程還要以正常的速度進行。另外,tbc對氣相丁二烯無抗氧化作用,所以要定期升高液面或采用噴入的方式抑制丁二烯表面活性中心的形成。20%的naoh水溶液能與各種類型的過氧化物反應(yīng)或使之破壞,如果在naoh溶液中再加入tbc效果會更好。設(shè)備檢修前要對系統(tǒng)進行過氧化物的清除工作。使用feso4 溶液煮沸還原法消除過氧化聚合物,只能破壞端基聚合物表面的過氧化聚合物,生成的氫氧化鐵沉淀堵塞表面孔隙,使內(nèi)部的過氧化聚合物難以還原。另外,feso4水解后產(chǎn)生酸性物質(zhì),嚴重腐蝕設(shè)備產(chǎn)生銹蝕,導(dǎo)致更易產(chǎn)生和附著丁二烯自聚物,因此還原法破壞過氧化聚合物有一定局限性。而采用分解法破壞丁二烯過氧化聚合物,效果較好。分解法是使丁二烯過氧化聚合物在低溫下遇破壞劑而緩慢分解,從而達到破壞的目的方法。應(yīng)用時先將破壞劑配成5%一8%的水溶液,然后在65℃下浸泡含有過氧化聚合物的端基聚合物,在破壞劑的催化作用下,過氧化聚合物將緩慢分解而被破壞,在分解過程中,不斷放出氧氣形成孔隙并不斷深入和擴大。這樣,破壞溶液就會不斷向內(nèi)部滲入,深層的過氧化聚合物也可被完全破壞,放出的氧氣可使端基聚合物膨脹成極易碎裂的海綿狀物質(zhì),給清理工作帶來方便。另外,復(fù)合破壞劑的復(fù)合組分有抑制作用,使處理后的系統(tǒng)不再產(chǎn)生端基聚合物,從而免除了端基聚合導(dǎo)致自發(fā)爆炸的危險性。
3.4停留時間
丁二烯過氧化物的生成與物料在系統(tǒng)的停留時間有很大關(guān)系,停留時間越長,生成過氧化物和端聚物的數(shù)量越多。丁二烯過氧化物比丁二烯密度大,微溶于丁二烯中,易沉積于設(shè)備底部。因此在球罐設(shè)備的液面計、倒淋、下部人孔、管線閥門的法蘭等物料死區(qū)處最易積累。避免的方法有合理減少物料存儲時間;避免使用同一貯罐同時進行收、送料操作;根據(jù)環(huán)境溫度和存儲時間定期進行物料循環(huán);
4幾點建議
我廠大部分球罐區(qū)都是在1982年建成投用的,設(shè)計標準與現(xiàn)在對比有較大的差距,如原設(shè)計的碳四貯罐就設(shè)一個安全閥,而新標準要求設(shè)兩個安全閥。一些安全消防自控設(shè)施也存在不達標現(xiàn)象,同時現(xiàn)場設(shè)備、管線等老化嚴重,腐蝕泄漏的隱患較多。加之近年來各生產(chǎn)裝置紛紛擴容進行高負荷開車,罐區(qū)的生產(chǎn)任務(wù)更加繁重,物料平衡和安全生產(chǎn)的矛盾開始顯現(xiàn),為此結(jié)合上述罐區(qū)操作要點,針對碳四罐區(qū)在安全生產(chǎn)中存在的問題,提出以下9點建議:
4.1卸車碳四、丁二烯的控制
隨著我廠各主要裝置的高負荷開車,外購碳四和丁二烯大量增加,給罐區(qū)的安全作業(yè)帶來極大的隱患。一方面外購原料的組成復(fù)雜,造成丁二烯貯罐中二聚物、端聚物的含量增加;另一方面卸車量的增加,不可避免帶入大量的氧。因此在管理中要重點控制槽車的置換和分析,同時加強卸車工作中的壓力管理,杜絕料空后氧的帶入。
4.2收、付物料的操作
在收、送物料時盡可能安排同種物料一罐收、一罐付,這樣可相應(yīng)減少物料停留時間,同時避免氣相中氧含量的積累,但要杜絕高液面操作。
4.3防凍和脫水作業(yè)的管理
⑴冬季使用升壓器進行壓力控制是比較好的措施,一方面起到升壓作用,另一方面也可以改善球罐頂部的氣相組成,對抑制端聚物的生成有利,還可以有效的防止底部積水結(jié)冰。
⑵我廠部分碳四球罐在下部都建有閥室,這對球罐的安全越冬起到了關(guān)鍵作用。但是也帶來了一定的負面影響。首先,我廠采暖全部改用熱水,閥室的保溫務(wù)必要求對閥室進行封閉,如果封閉嚴密,很容易造成可燃氣體超標,帶來安全隱患,封閉不嚴,閥室的保暖會受到影響,對儀表、閥門、脫水作業(yè)等帶來影響。同時閥室的熱利用效率低,造成一定的能源浪費,在維護管理上也需要消耗大量的人力、物力。因此建議取消閥室,改用管線、儀表、閥門等進行熱水伴熱。
⑶冬季要根據(jù)球罐貯存的物料情況進行脫水作業(yè)的管理。對外來的物料脫水作業(yè)要求勤排,如836#罐區(qū)的abs回丁和卸車碳四;對連續(xù)送料的球罐操作可以適當減少,如836#罐區(qū)的混合碳四。這樣可以避免物料的損失,減少冬季物料不易揮發(fā)積存在陰井的安全隱患。
⑷球罐設(shè)計新規(guī)范中要求脫水罐和球罐本體之間有閥門進行隔離,在脫水作業(yè)中必須將該閥關(guān)閉。同時脫水罐要配有液面計。但是我廠部分球罐因為各種原因,脫水作業(yè)還沒有實現(xiàn)這樣的方式。
4.4氧含量的分析控制
控制氧含量的有效措施之一就是定期對罐頂?shù)臍庀噙M行排放和氧含量的取樣分析工作。這在國內(nèi)其他廠家已經(jīng)形成制度,但是我廠受條件的限制,始終沒有進行。建議工廠組織人員考察、實施氧含量的分析工作,這對丁二烯裝置和碳四球罐區(qū)的安全長周期運行是最為有效的管理方法。836#罐區(qū)儲存abs回丁物料罐r(nóng)601罐在這方面就是一個隱患。原因是:該罐儲存的丁二烯物料純度高,在90%左右;儲存的時間長,一般在45天左右;回丁物料本身帶氧,且槽車頻繁卸料,更加大了氧的帶入量。這些都是丁二烯過氧化物、端聚物形成的極好條件,因此該罐的脫水、檢修等操作更應(yīng)該穩(wěn)妥進行。
4.5二聚物的控制
一是要控制溫度不能高于15℃,必要時加物料循環(huán)冷卻器,使用乙二醇進行降溫;二是減少物料的存儲、運輸時間;三是丁二烯球罐壓力控制盡可能降低,以0.4mpa以下為宜,球罐液面任何情況下不能超過安全高度。
4.6泄漏的預(yù)防
在罐區(qū)的設(shè)備管理中,最危險的作業(yè)就是消除管線、設(shè)備的泄漏。而最有效的措施就是采取有針對性的預(yù)防工作,如:
⑴在工藝操作中消除機泵抽空造成的負壓泄漏;
⑵準備各種規(guī)格與球罐相連的第一道法蘭卡具,以便注膠堵漏;
⑶在泵入口配制高壓注水線的快接甩頭,當球罐下部法蘭發(fā)生泄漏時,通過物料循環(huán)線對球罐進行水封;
⑷加強罐區(qū)的保溫設(shè)施完好檢查,更換對球罐腐蝕起不良影響的保溫材質(zhì);
⑸加強罐區(qū)的現(xiàn)場巡回檢查力度等。
4.7物料最佳存儲時間
物料的最佳存貯時間一方面要考慮物料平衡,另一方面要考慮停留時間對物料質(zhì)量的影響。碳四、丁二烯貯罐存料就要考慮丁二烯過氧化物和二聚物的形成。考慮到靜止區(qū)內(nèi)物料的相對存貯時間,同時采取措施對球罐內(nèi)處于死區(qū)內(nèi)的物料進行強制流動。如定期置換液面計內(nèi)的物料;改善物料循環(huán)入罐方式,將回流線改在罐頂進入,以防止局部回流。罐內(nèi)增設(shè)分配總管,在分配盤管側(cè)面每隔200mm開一個lomm的小孔,使丁二烯沿罐壁流入罐內(nèi)內(nèi),以防止產(chǎn)生靜電。丁二烯、混合碳四儲存時間在夏季不宜超過3天,超過要及時聯(lián)系處理。長期儲存一定要定期進行物料循環(huán)。
4.8球罐的定期檢驗
碳四球罐屬于三類壓力容器,年檢時間為三年一次,不要超期服役。在球罐檢修期間嚴禁使用鐵器鏟除丁二烯過氧化物殘渣,以防止爆炸。拆卸下的部件應(yīng)運出貯罐區(qū),清出的過氧化物立即運走深埋。罐體檢查中,一定要對與貯罐連接的管線根部進行嚴格檢查,必要時進行更換。
4.9自控、消防和安全設(shè)施的完善
對照新的球罐設(shè)計規(guī)范,在罐區(qū)的基礎(chǔ)設(shè)施完善上有以下設(shè)想:
⑴球罐的進、出物料加快速自動切斷閥;
⑵配置球罐溫度現(xiàn)場、遠傳監(jiān)測儀表;
⑶現(xiàn)場布置一定數(shù)量的高壓水炮和泡沫滅火噴淋設(shè)施;
⑷整改脫水罐及現(xiàn)場液面計
上述設(shè)施的完善便于操作員能以最快的速度控制碳四等物料的泄漏,把爆炸危害性降到最低。
5.結(jié)語
罐區(qū)的安全生產(chǎn)管理,要從所貯存物料的性質(zhì)入手,采取有針對性的安全防范措施,實施正確操作,就能有效的消除火災(zāi)爆炸隱患,實現(xiàn)安全生產(chǎn)。
第2篇 罐區(qū)卸車區(qū)加氣區(qū)安全操作制度
1進入罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)必須穿防靜電服,禁止穿化纖衣服及帶釘鞋入內(nèi)。
2當班操作人員要認真做好卸車、加氣工作,認真記錄卸車量、加氣量的數(shù)據(jù),按時查看壓力、溫度、液位等運行參數(shù),如實填寫運行記錄。
3儲罐應(yīng)嚴格按照相關(guān)安全規(guī)定進行存儲lng,嚴禁超壓、超裝儲存。
4每個班次要認真檢查儲罐壓力表、液位計、變送器、安全閥、調(diào)壓器、低溫泵、高壓氣化器、高壓柱塞泵、變頻器、lng氣瓶組、順序控制器、lng加氣機等設(shè)施工作是否正常,各設(shè)備有無漏氣、漏液現(xiàn)象。如有異常情況,應(yīng)立即采取維修措施,并作好記錄,匯報站長。
5在罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)維修設(shè)備時,應(yīng)采取防爆工具,嚴禁使用黑色金屬撞擊、敲打。
6罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)要配置足夠的消防器材,操作人員要熟練掌握各種消防設(shè)施的使用方法。
7定期對罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)設(shè)備進行保養(yǎng),保證各種設(shè)備運轉(zhuǎn)正常,閥門開啟靈活。
8保證罐區(qū)、卸車區(qū)、充裝區(qū)衛(wèi)生清潔,定期進行衛(wèi)生大掃除。
第3篇 罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)安全操作制度
1進入罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)必須穿防靜電服，禁止穿化纖衣服及帶釘鞋入內(nèi)。
2當班操作人員要認真做好卸車、加氣工作，認真記錄卸車量、加氣量的數(shù)據(jù)，按時查看壓力、溫度、液位等運行參數(shù)，如實填寫運行記錄。
3儲罐應(yīng)嚴格按照相關(guān)安全規(guī)定進行存儲lng，嚴禁超壓、超裝儲存。
4每個班次要認真檢查儲罐壓力表、液位計、變送器、安全閥、調(diào)壓器、低溫泵、高壓氣化器、高壓柱塞泵、變頻器、lng氣瓶組、順序控制器、lng加氣機等設(shè)施工作是否正常，各設(shè)備有無漏氣、漏液現(xiàn)象。如有異常情況，應(yīng)立即采取維修措施，并作好記錄，匯報站長。
5在罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)維修設(shè)備時，應(yīng)采取防爆工具，嚴禁使用黑色金屬撞擊、敲打。
6罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)要配置足夠的消防器材，操作人員要熟練掌握各種消防設(shè)施的使用方法。
7定期對罐區(qū)、卸車區(qū)、加氣區(qū)設(shè)備進行保養(yǎng)，保證各種設(shè)備運轉(zhuǎn)正常，閥門開啟靈活。
8保證罐區(qū)、卸車區(qū)、充裝區(qū)衛(wèi)生清潔，定期進行衛(wèi)生大掃除。
第4篇 碳四中間罐區(qū)的安全操作
摘? 要?? 針對碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性，結(jié)合日常操作和設(shè)備使用情況，提出了具體的安全措施。
關(guān)鍵詞? 丁二烯? 罐區(qū)? 安全
1.中間罐區(qū)概況
吉林石化公司有機合成廠丁二烯車間中間罐區(qū)是1982年隨有機廠一期工程一起建設(shè)投用的。原設(shè)計作為丁二烯車間的原料中間罐區(qū)，1986～2004年分別隨mtbe裝置、丁腈橡膠裝置、第三丁二烯裝置的建設(shè)進行了擴建?，F(xiàn)在罐區(qū)分為碳四球罐和助劑貯罐兩個分罐區(qū)。
碳四罐區(qū)內(nèi)共有6臺400 m3的球罐，分別貯存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、abs回丁、丁二烯殘液物料。球罐的存儲方式為常溫壓力存儲，球罐主體屬三類壓力容器。罐區(qū)可直接接收成品車間、油品車間、丁二烯裝置的碳四、丁二烯等物料，同時為丁二烯裝置、mtbe裝置、碳四分離裝置提供原料。
助劑存貯罐區(qū)有2臺100m3、1臺200 m3的常溫常壓立式貯罐，用于存貯丙烯腈物料；還有2臺400 m3的常溫壓力立式貯罐，用于貯存乙腈物料。罐區(qū)可直接裝卸汽槽運來的助劑并轉(zhuǎn)送丁二烯裝置、丁腈橡膠裝置。
下面重點討論碳四球罐區(qū)的操作安全。
2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性
2．1 爆炸性與閃燃性
裂解碳四餾份中丁二烯的組成在40～50％，其它主要成分為丁烷、丁烯，同時含有1％左右的碳三、碳四炔烴。大多數(shù)組份的物理化學(xué)性質(zhì)大體于丁二烯相似，各種危險性與丁二烯相近，但其中的炔烴性質(zhì)和危險性更有特殊，特別是乙烯基乙炔的危險性較大。
丁二烯在常溫常壓下是氣體，與空氣混合物的爆炸限為1.1～11.5％，閃點極低（－60℃），從容器中漏出即有著火與爆炸的危險。在一定溫度和壓力下呈液體狀態(tài)，在氣態(tài)下比空氣重1.88倍，易在地面及低洼處積聚，其飽和蒸汽壓隨溫度的升高而急劇增大，氣化后體積膨脹250～300倍左右。爆炸速度為2000～3000米/秒，自燃點為450℃，燃燒時火焰溫度高達2000℃。爆炸威力是tnt當量的4－8倍，爆炸時，不僅其氣浪壓比原來大1015倍，形成強大沖擊性破壞，而且爆炸需要其25倍的空氣量，爆炸時四周的空氣迅速的填補進來，形成與沖擊波相反方向的強大吸力，這樣一推一拉，大大增強了破壞程度，極易出現(xiàn)“一次爆炸，兩種破壞，并出現(xiàn)兩次爆炸現(xiàn)象?！?976年吉林煤氣公司液化氣貯罐區(qū)的液化氣貯罐爆炸就是典型的事例。
2.2丁二烯過氧化物的分解爆炸性
由于丁二烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與其他單烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應(yīng)，這就決定了它的化學(xué)性質(zhì)不同于其他單烯烴和雙烯烴。丁二烯有很強的聚合性，可以產(chǎn)生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過氧化物及丁二烯端基聚合物等。這些聚合物聚合后體積膨脹，產(chǎn)生大量的熱，可導(dǎo)致設(shè)備管道堵塞或爆炸。
丁二烯過氧化聚合物是淺黃色糖漿狀粘稠性液體，相對密度比丁二烯大，在丁二烯中幾乎不溶解而沉積在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯過氧化聚合物的量累計增加具有潛在的危險，其組成為(cdh eo z)n，相對分子質(zhì)量在1000-2000左右。丁二烯過氧化聚合物極不穩(wěn)定，受熱摩擦或撞擊時，極易發(fā)生爆炸，其爆炸能力估計相當于tnt的二倍多。無論氧化還是分解都是放熱反應(yīng)，進一步的分解還會放出更多的熱量，在足夠大體積的過氧化聚合物或在米花狀聚合物中氧化導(dǎo)致升溫，升溫速度為1.6℃／min，溫度達到80℃一105℃常常發(fā)生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0．6％一0．8％的氧時，爆炸威力更大，幾千克的過氧化聚合物就能導(dǎo)致一場破壞性爆炸。國內(nèi)、外都曾報道過這方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州薩尼亞的聚合物公司丁二烯萃取工廠丁二烯儲罐發(fā)生過爆炸；1986年我國蘭州合成橡膠廠在向外送料過程中發(fā)生爆炸；1978年遼寧錦州石油六廠試驗車間精餾丁二烯2“罐發(fā)生過爆炸；2000年錦州石化公司西山罐區(qū)丁二烯儲罐因檢修液面計在關(guān)閉脫水閥門時發(fā)生爆炸起火。
2.3碳四中炔烴分解爆炸性
當系統(tǒng)中炔烴類物質(zhì)（包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔）的濃度高時，容易造成爆炸性分解。實驗表明：將83.5％（w/w）的丁二烯與16.5％的乙烯基乙炔的混合物，以5～10℃/min的速度加溫，當溫度升至328℃，壓力升至70mpa時，顯示類似爆炸的狀況，同時實驗也表明，混合物中乙烯基乙炔的濃度越高，爆炸反應(yīng)需要的溫度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18％時，爆炸溫度為275℃；乙烯基乙炔占80％時，爆炸溫度為165℃，因此在生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制乙烯基乙炔的濃度。1969年，美國德克薩斯州聯(lián)碳公司丁二烯裝置的丁二烯精餾塔曾因乙烯基乙炔濃度過高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物實驗中，丙炔濃度為40％時，100℃就會爆炸；丙炔濃度為80％時，25℃左右就會爆炸，可見混合物中丙炔的濃度越高，就越容易爆炸。
2.4液化石油氣的爆炸機理
碳四抽余油的組份是液化石油氣的主要成分，其物理、化學(xué)性質(zhì)基本相同。液化石油氣一般都以化學(xué)爆炸結(jié)束，但其初始階段卻經(jīng)常是物理爆炸過程。物理爆炸分為熱爆炸型和冷爆炸型兩種。
2.4.1熱爆炸型
當儲罐或其它設(shè)備內(nèi)的碳四泄漏引起著火，儲罐受到火焰加熱或受熱輻射時，儲罐內(nèi)的碳四受熱汽化，蒸汽壓異常升高。此時儲罐液面以下的罐壁溫度不會有明顯升高，而儲罐液面以上氣相空間的罐壁溫度很容易升高。溫度的升高使罐壁板材強度降低，罐壁發(fā)生延伸性變形而變薄，從而產(chǎn)生了裂縫，導(dǎo)致高壓氣體從裂縫噴出。氣體噴出以后，儲罐內(nèi)的壓力急劇下降，破壞了碳四的相平衡而使液體處于過熱狀態(tài)。瞬時，罐內(nèi)碳四會急劇沸騰，已汽化的氣體及被其卷攜的液體以極大的沖擊力撞擊罐壁，致使裂縫擴大，繼而大量氣體和剩余液體一并噴向空間，這就是熱爆炸型蒸汽爆炸。
2.4.2冷爆炸型
冷爆炸型蒸汽爆炸的發(fā)生不需要著火，主要原因是：
⑴儲罐設(shè)計時選材不當或板材本身存在缺陷。
⑵儲罐制造、組裝、焊接和熱處理過程中產(chǎn)生了缺陷，運行中受h2s腐蝕。
⑶運行時因誤操作使儲罐充裝過量或完全充滿液體，致使壓力上升。
⑷外部機械損傷。
以上原因可能造成儲罐破裂，儲罐破裂后，罐內(nèi)壓力會迅速下降，下降中產(chǎn)生的壓力波以聲速的速度向液面方向傳播。當降壓波進入液體后，原處于飽和狀態(tài)的液體出現(xiàn)過熱，使部分液體變?yōu)闅馀?，?dǎo)致液體膨脹，液面上升，并向上壓縮氣相，使氣體壓力大幅回升，引起爆炸。與此同時，液面上升的速度及相應(yīng)的動能都很大，以此沖擊容器的頂部，也會引起爆炸，這時為冷爆炸型蒸汽爆炸。
3.罐區(qū)安全操作中的要點
影響罐區(qū)安全操作的因素是溫度、壓力、氧含量、停留時間等。
3.1溫度
3.1.1溫度對碳四類貯罐的影響
溫度變化而引起壓力上升是造成設(shè)備泄漏并引起爆炸的原因之一。當儲罐受外部熱源加熱時，靠近受熱壁面的液體溫度首先升高，并對流上升，在儲罐上部積聚，形成熱分層現(xiàn)象，分層區(qū)內(nèi)的溫度呈上高下低的冪次分布，由于熱量隨液體的流動不斷傳入，儲罐內(nèi)的壓力迅速上升，并超過操作壓力，對球罐鋼板、焊縫造成破壞，直至發(fā)生泄漏。另一方面，碳四中各組份的飽和蒸汽壓也隨著溫度的上升也不斷增大。一般操作方法是，當環(huán)境溫度高于30℃時，現(xiàn)場采取給罐體噴淋降溫的措施，來防止罐內(nèi)壓力增大。也可以采用物料循環(huán)的方法防止貯罐內(nèi)碳四物料溫度分布的不平衡。
對于北方地區(qū)，球罐的冬季防凍是一項重點內(nèi)容。低溫使溶解在碳四物料中的微量水游離出來，積聚在球罐的底部，若脫水不及時，易造成球罐底部法蘭的墊片因凍漲而失去密封作用，導(dǎo)致泄漏的發(fā)生。國內(nèi)就曾發(fā)生過這樣的泄漏爆炸事故。
3.1.2溫度對丁二烯貯罐的影響
對于丁二烯和混合碳四貯罐來講，溫度是導(dǎo)致丁二烯形成過氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的過程是無時無刻不在進行的，它與氧的存在無關(guān)，阻聚劑也不能影響它的形成，唯一起決定性作用的就是溫度。溫度越高，二聚物的生成就越快。這也是我廠成品罐區(qū)丁二烯貯罐在夏季二聚物能夠經(jīng)常達到2000ppm的原因。在夏季對于純度很高的丁二烯貯罐，若停留時間較長，一般控制貯罐的溫度以15℃為宜，可采取對物料進行循環(huán)冷卻的方法做進一步的降溫。
3.2壓力
罐區(qū)在進行收料作業(yè)時，貯罐的壓力一般都要升高。壓力波動對球罐設(shè)備危害很大，一般在操作過程中，罐內(nèi)壓力上升時，可采取在同一種物料儲罐之間進行平壓，如果壓力仍然上升，可將罐內(nèi)物料排放火炬，達到降壓目的。在使用氮氣對貯罐進行吹掃、升壓、壓料等操作時，更要對貯罐的壓力進行監(jiān)控。另外球罐頂安全閥的定期檢驗也是確保安全操作的重要因素。
3.3氧含量
氧含量是導(dǎo)致丁二烯形成過氧化物的最主要原因。為了防止丁二烯過氧化聚合物的生成，最有效的辦法是徹底除凈與丁二烯接觸的氧。一般在貯料之前進行氮氣置換，使丁二烯儲存系統(tǒng)中氧含量在0.1％，但這對于防止聚合過氧化物的生成是不夠的，正常生產(chǎn)時還需要借助于某些抗氧劑進行除氧。普通使用的tbc能抑制氧化反應(yīng)，但是一旦過量的tbc被耗盡，氧化過程還要以正常的速度進行。另外，tbc對氣相丁二烯無抗氧化作用，所以要定期升高液面或采用噴入的方式抑制丁二烯表面活性中心的形成。20％的naoh水溶液能與各種類型的過氧化物反應(yīng)或使之破壞，如果在naoh溶液中再加入tbc效果會更好。設(shè)備檢修前要對系統(tǒng)進行過氧化物的清除工作。使用feso4 溶液煮沸還原法消除過氧化聚合物，只能破壞端基聚合物表面的過氧化聚合物，生成的氫氧化鐵沉淀堵塞表面孔隙，使內(nèi)部的過氧化聚合物難以還原。另外，feso4水解后產(chǎn)生酸性物質(zhì)，嚴重腐蝕設(shè)備產(chǎn)生銹蝕，導(dǎo)致更易產(chǎn)生和附著丁二烯自聚物，因此還原法破壞過氧化聚合物有一定局限性。而采用分解法破壞丁二烯過氧化聚合物，效果較好。分解法是使丁二烯過氧化聚合物在低溫下遇破壞劑而緩慢分解，從而達到破壞的目的方法。應(yīng)用時先將破壞劑配成5％一8％的水溶液，然后在65℃下浸泡含有過氧化聚合物的端基聚合物，在破壞劑的催化作用下，過氧化聚合物將緩慢分解而被破壞，在分解過程中，不斷放出氧氣形成孔隙并不斷深入和擴大。這樣，破壞溶液就會不斷向內(nèi)部滲入，深層的過氧化聚合物也可被完全破壞，放出的氧氣可使端基聚合物膨脹成極易碎裂的海綿狀物質(zhì)，給清理工作帶來方便。另外，復(fù)合破壞劑的復(fù)合組分有抑制作用，使處理后的系統(tǒng)不再產(chǎn)生端基聚合物，從而免除了端基聚合導(dǎo)致自發(fā)爆炸的危險性。
3.4停留時間
丁二烯過氧化物的生成與物料在系統(tǒng)的停留時間有很大關(guān)系，停留時間越長，生成過氧化物和端聚物的數(shù)量越多。丁二烯過氧化物比丁二烯密度大，微溶于丁二烯中，易沉積于設(shè)備底部。因此在球罐設(shè)備的液面計、倒淋、下部人孔、管線閥門的法蘭等物料死區(qū)處最易積累。避免的方法有合理減少物料存儲時間；避免使用同一貯罐同時進行收、送料操作；根據(jù)環(huán)境溫度和存儲時間定期進行物料循環(huán)；
4幾點建議
我廠大部分球罐區(qū)都是在1982年建成投用的，設(shè)計標準與現(xiàn)在對比有較大的差距，如原設(shè)計的碳四貯罐就設(shè)一個安全閥，而新標準要求設(shè)兩個安全閥。一些安全消防自控設(shè)施也存在不達標現(xiàn)象，同時現(xiàn)場設(shè)備、管線等老化嚴重，腐蝕泄漏的隱患較多。加之近年來各生產(chǎn)裝置紛紛擴容進行高負荷開車，罐區(qū)的生產(chǎn)任務(wù)更加繁重，物料平衡和安全生產(chǎn)的矛盾開始顯現(xiàn)，為此結(jié)合上述罐區(qū)操作要點，針對碳四罐區(qū)在安全生產(chǎn)中存在的問題，提出以下9點建議：
4.1卸車碳四、丁二烯的控制
隨著我廠各主要裝置的高負荷開車，外購碳四和丁二烯大量增加，給罐區(qū)的安全作業(yè)帶來極大的隱患。一方面外購原料的組成復(fù)雜，造成丁二烯貯罐中二聚物、端聚物的含量增加；另一方面卸車量的增加，不可避免帶入大量的氧。因此在管理中要重點控制槽車的置換和分析，同時加強卸車工作中的壓力管理，杜絕料空后氧的帶入。
4.2收、付物料的操作
在收、送物料時盡可能安排同種物料一罐收、一罐付，這樣可相應(yīng)減少物料停留時間，同時避免氣相中氧含量的積累，但要杜絕高液面操作。
4.3防凍和脫水作業(yè)的管理
⑴冬季使用升壓器進行壓力控制是比較好的措施，一方面起到升壓作用，另一方面也可以改善球罐頂部的氣相組成，對抑制端聚物的生成有利，還可以有效的防止底部積水結(jié)冰。
⑵我廠部分碳四球罐在下部都建有閥室，這對球罐的安全越冬起到了關(guān)鍵作用。但是也帶來了一定的負面影響。首先，我廠采暖全部改用熱水，閥室的保溫務(wù)必要求對閥室進行封閉，如果封閉嚴密，很容易造成可燃氣體超標，帶來安全隱患，封閉不嚴，閥室的保暖會受到影響，對儀表、閥門、脫水作業(yè)等帶來影響。同時閥室的熱利用效率低，造成一定的能源浪費，在維護管理上也需要消耗大量的人力、物力。因此建議取消閥室，改用管線、儀表、閥門等進行熱水伴熱。
⑶冬季要根據(jù)球罐貯存的物料情況進行脫水作業(yè)的管理。對外來的物料脫水作業(yè)要求勤排，如836#罐區(qū)的abs回丁和卸車碳四；對連續(xù)送料的球罐操作可以適當減少，如836#罐區(qū)的混合碳四。這樣可以避免物料的損失，減少冬季物料不易揮發(fā)積存在陰井的安全隱患。
⑷球罐設(shè)計新規(guī)范中要求脫水罐和球罐本體之間有閥門進行隔離，在脫水作業(yè)中必須將該閥關(guān)閉。同時脫水罐要配有液面計。但是我廠部分球罐因為各種原因，脫水作業(yè)還沒有實現(xiàn)這樣的方式。
4.4氧含量的分析控制
控制氧含量的有效措施之一就是定期對罐頂?shù)臍庀噙M行排放和氧含量的取樣分析工作。這在國內(nèi)其他廠家已經(jīng)形成制度，但是我廠受條件的限制，始終沒有進行。建議工廠組織人員考察、實施氧含量的分析工作，這對丁二烯裝置和碳四球罐區(qū)的安全長周期運行是最為有效的管理方法。836#罐區(qū)儲存abs回丁物料罐r(nóng)601罐在這方面就是一個隱患。原因是：該罐儲存的丁二烯物料純度高，在90％左右；儲存的時間長，一般在45天左右；回丁物料本身帶氧，且槽車頻繁卸料，更加大了氧的帶入量。這些都是丁二烯過氧化物、端聚物形成的極好條件，因此該罐的脫水、檢修等操作更應(yīng)該穩(wěn)妥進行。
4.5二聚物的控制
一是要控制溫度不能高于15℃，必要時加物料循環(huán)冷卻器，使用乙二醇進行降溫；二是減少物料的存儲、運輸時間；三是丁二烯球罐壓力控制盡可能降低，以0.4mpa以下為宜，球罐液面任何情況下不能超過安全高度。
4.6泄漏的預(yù)防
在罐區(qū)的設(shè)備管理中，最危險的作業(yè)就是消除管線、設(shè)備的泄漏。而最有效的措施就是采取有針對性的預(yù)防工作，如：
⑴在工藝操作中消除機泵抽空造成的負壓泄漏；
⑵準備各種規(guī)格與球罐相連的第一道法蘭卡具，以便注膠堵漏；
⑶在泵入口配制高壓注水線的快接甩頭，當球罐下部法蘭發(fā)生泄漏時，通過物料循環(huán)線對球罐進行水封；
⑷加強罐區(qū)的保溫設(shè)施完好檢查，更換對球罐腐蝕起不良影響的保溫材質(zhì)；
⑸加強罐區(qū)的現(xiàn)場巡回檢查力度等。
4.7物料最佳存儲時間
物料的最佳存貯時間一方面要考慮物料平衡，另一方面要考慮停留時間對物料質(zhì)量的影響。碳四、丁二烯貯罐存料就要考慮丁二烯過氧化物和二聚物的形成。考慮到靜止區(qū)內(nèi)物料的相對存貯時間，同時采取措施對球罐內(nèi)處于死區(qū)內(nèi)的物料進行強制流動。如定期置換液面計內(nèi)的物料；改善物料循環(huán)入罐方式，將回流線改在罐頂進入，以防止局部回流。罐內(nèi)增設(shè)分配總管，在分配盤管側(cè)面每隔200mm開一個lomm的小孔，使丁二烯沿罐壁流入罐內(nèi)內(nèi)，以防止產(chǎn)生靜電。丁二烯、混合碳四儲存時間在夏季不宜超過3天，超過要及時聯(lián)系處理。長期儲存一定要定期進行物料循環(huán)。
4.8球罐的定期檢驗
碳四球罐屬于三類壓力容器，年檢時間為三年一次，不要超期服役。在球罐檢修期間嚴禁使用鐵器鏟除丁二烯過氧化物殘渣，以防止爆炸。拆卸下的部件應(yīng)運出貯罐區(qū)，清出的過氧化物立即運走深埋。罐體檢查中，一定要對與貯罐連接的管線根部進行嚴格檢查，必要時進行更換。
4.9自控、消防和安全設(shè)施的完善
對照新的球罐設(shè)計規(guī)范，在罐區(qū)的基礎(chǔ)設(shè)施完善上有以下設(shè)想：
⑴球罐的進、出物料加快速自動切斷閥；
⑵配置球罐溫度現(xiàn)場、遠傳監(jiān)測儀表；
⑶現(xiàn)場布置一定數(shù)量的高壓水炮和泡沫滅火噴淋設(shè)施；
⑷整改脫水罐及現(xiàn)場液面計
上述設(shè)施的完善便于操作員能以最快的速度控制碳四等物料的泄漏，把爆炸危害性降到最低。
5.結(jié)語
罐區(qū)的安全生產(chǎn)管理，要從所貯存物料的性質(zhì)入手，采取有針對性的安全防范措施，實施正確操作，就能有效的消除火災(zāi)爆炸隱患，實現(xiàn)安全生產(chǎn)。
